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      納米油墨的應用技術(shù)

      2008-12-27 00:00 來(lái)源:中國油墨網(wǎng)  責編:覃麗妮

              納米技術(shù)是本世紀一項影響深遠的高新技術(shù)。它的出現催生了一大批新學(xué)科。如納米物理學(xué)、納米化學(xué)、納米生物學(xué)、納米材料學(xué)等等。納米技術(shù)的研究對象是1~100nm尺度的物質(zhì)或結構,其中包括納米材料的制造與加工技術(shù)、特性與應用技術(shù)、表征與測量技術(shù)等。所謂“納米”,其實(shí)就是一個(gè)長(cháng)度的度量單位,不過(guò)這單位非常細小而已。1nm=10-9m,即10億分之一米。人們研究發(fā)現,處于納米尺度的物質(zhì),由于它的小尺寸效應、表面和界面效應以及量子效應等原因,它們(納米粒子、納米線(xiàn)、納米薄膜)在聲、光、電、磁和力學(xué)等諸多方面均表現出了一系列與眾不同的特異性能。例如,普通的金屬在常溫下大都為固體,就像金、銀、銅、鐵那樣,它們的熔點(diǎn)都很高。而處于納米狀態(tài)的金屬情況則不然,倘若將金納米粒子放于手心,我們便可發(fā)現,該粒子就會(huì )像冰一樣融化成為糊狀。再者,有些金屬納米粒子,即使在通常的空氣中也會(huì )因強烈氧化而自燃。
        眾所周知,普通油墨是一種復雜的高分子組成物,它具有特定的黏度和優(yōu)良的印刷適性。其中主要成分是顏料(染料)、高分子黏結劑、溶劑和少量添加劑等組合而成。成墨時(shí),人們將上述各組分按一定比例,放入專(zhuān)用設備中,經(jīng)充分分散,制得均勻的有一定黏度和觸變性的印刷油墨。納米油墨的組成和制造方法與普通油墨沒(méi)有什么不同。如果有差別的話(huà),那僅僅是這兩種油墨所采用的“顏料”粒子,在粒徑方面有很大差異。普通油墨的顏料粒徑為微米(μm)級,而納米油墨的“顏料”粒徑是納米級。兩者大小相差約1000倍。有特異性能的納米“顏料”的引入,會(huì )給其油墨制造工藝帶來(lái)某些環(huán)節的適度改變,這一點(diǎn)人們也是可以理解的。納米油墨和普通油墨雖然都用于產(chǎn)品的印刷,但是,前者主要是側重于特種功能方面的應用,而后者往往用于單色或彩色印刷物的印刷。
        最近,納米油墨雖然剛剛嶄露頭角,然而,它在電子部件的加工與安裝、高檔產(chǎn)品的裝飾與裝潢、醫藥方面的除菌與檢測以及特種產(chǎn)品的防偽印刷等領(lǐng)域,已初步顯現出了優(yōu)異的性能和巨大的吸引力。本文重點(diǎn)闡述的是金屬納米油墨及其在電子領(lǐng)域的應用技術(shù),另外,對相關(guān)理論問(wèn)題也作了扼要的探討。
              一、金屬納米油墨
        如上所述,納米粒子是納米油墨的核心組分。被用于油墨的納米粒子從其屬性來(lái)看,既可以是有機的,也可以是無(wú)機的;既可以是金屬的,也可以是非金屬的;或者是它們的氧化物等。根據油墨應用領(lǐng)域的不同,人們可以自由加以選擇。用于納米油墨的納米粒子,其粒徑以數納米為宜。需要說(shuō)明的是,納米粒子的粒徑常常指的是平均值,即使對同一個(gè)生產(chǎn)批號的產(chǎn)品來(lái)說(shuō),每個(gè)粒子的粒徑很難做到完全一致,而僅僅是大小分布不同的集合體。這里需要強調指出的是,不是所有的納米粒子都能當做納米油墨的“顏料”來(lái)使用。原因很簡(jiǎn)單:普通納米粒子表面活性大、能量高,粒子在群體中十分容易發(fā)生“團聚”現象,一旦出現粒子間的團聚,用一般的方法很難將它們分散開(kāi)來(lái)。納米油墨用的納米粒子有特殊的要求,即每個(gè)粒子都應具備單分散性,這是納米油墨能否制造成功的技術(shù)關(guān)鍵所在。
              1.單分散納米粒子
        納米粒子所具有的典型特性是粒子粒徑極其細小,而表面積又非常大,伴隨著(zhù)其粒子表面能的陡增,熔點(diǎn)則大幅度下降。如在常態(tài)下,金的熔點(diǎn)為1063℃,然而,當固體的金變?yōu)橹睆?nm的金納米粒子后,熔點(diǎn)則發(fā)生了顯著(zhù)變化,它已從1063℃下降至臨近室溫的程度。人們利用這一特性,即使在很低的溫度下,也能輕易地將其燒結成金屬導體。
        單分散納米粒子與普通納米粒子的根本區別在于,前者表面已被一層薄薄的特殊包覆劑所包覆,這樣,粒子的表面活性和其熔點(diǎn)下降的特性被暫時(shí)抑制在一個(gè)適度的范圍內。哪怕在溶劑或樹(shù)脂溶液中,它也能始終保持均勻分散的特性。換句話(huà)說(shuō),即該粒子的單分散穩定性十分優(yōu)秀。這正是納米油墨制造或儲存中所熱切企盼的。而普通納米粒子卻完全不同,其表面不存在任何保護膜的保護,而是直接裸露于外界,原來(lái)所具有的過(guò)大的表面活性和過(guò)高的表面能使粒子始終處于一種不穩定狀態(tài),粒子與粒子之間就很容易相互團聚在一起。
        金屬納米粒子的制造方法大體有物理法和化學(xué)法兩大類(lèi)。作為物理法之一的蒸發(fā)法是在充滿(mǎn)惰性氣體的容器中,將金屬加至熔融狀態(tài),令汽化后的金屬迅速凝固成金屬納米粒子。這一方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高,缺點(diǎn)是納米粒子的連續生產(chǎn)性差。用化學(xué)方法生產(chǎn)金屬納米粒子,可分干法和濕法兩種,不管是前者或后者,它們各自的產(chǎn)物純度都不太高,往往夾帶有少量的堿或硫化物等雜質(zhì)。對此,不得不增設復雜的純化處理工序,以便提純剛剛生產(chǎn)的金屬納米粒子;瘜W(xué)方法雖然能連續批量生產(chǎn),但其產(chǎn)品因提純后的總成本過(guò)高?傊,要想獲得高純度的金屬納米粒子,認真比較和慎重選擇最合理的工藝方法是十分必要的。 
              2.金屬納米油墨的組成及其特性
        如前所述,金屬納米油墨是由金屬納米粒子(單分散粒子)、樹(shù)脂、溶劑、添加劑等,按一定比例均勻分散而成。表1列出的是金屬納米油墨的組成及其特性。
         金屬納米粒子是油墨中最重要的組分之一,它是使印刷圖形具有導電性的惟一源泉。其導電性的好壞主要取決于納米粒子的金屬屬性,即金屬的固有電阻越小,導電性越好,反之則導電性差。如銀、銅、金等的導電性都不錯,理論上講,它們的納米粒子都能作為納米油墨原料來(lái)應用。然而,在實(shí)際配墨應用中并非盡然,因為我們還不得不考慮所用金屬的化學(xué)活潑性如何。銅等金屬化學(xué)活潑性相對過(guò)大,其粒子,尤其是納米粒子在空氣中極易被氧化而失去金屬的特性,目前要解決這個(gè)問(wèn)題,從技術(shù)角度來(lái)說(shuō),尚有一定難度。故銅納米粒子用于納米油墨的實(shí)際例子至今尚未看到報道。與此相反,金和銀的化學(xué)性質(zhì)穩定,導電性也好,故它們的納米粒子就成為今天金屬納米油墨首先選用的主要原料。
        熱固化性樹(shù)脂作為金屬納米油墨另一個(gè)重要組分,它的作用有二:一是將單分散金屬納米粒子納入樹(shù)脂體系中,成為均一的有一定黏度和印刷適性的樹(shù)脂組成物;二是給油墨賦予某種黏結功能,以便印墨能牢固地附著(zhù)在被印基材上。因此,樹(shù)脂的化學(xué)結構和分子量大小非常關(guān)鍵,不能疏忽。常用的樹(shù)脂有丙烯酸酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂等。人們可根據不同印刷基材選擇相應化學(xué)結構的高分子樹(shù)脂是很有必要的。溶劑在油墨中的主要作用:一是用于溶解固體樹(shù)脂,使其成為樹(shù)脂溶液,以便配墨;二是作稀釋劑用,以調節油墨黏度來(lái)適應印刷的要求。當樹(shù)脂被選定以后,采用什么溶劑為宜?這里要看樹(shù)脂與溶劑的溶解度參數,如果這兩個(gè)參數比較接近,說(shuō)明該溶劑是這一樹(shù)脂的良溶劑,即溶解性能好。相反則不能選擇作為該樹(shù)脂的溶劑來(lái)使用。較常用的有機溶劑有甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、丁酮、雙丙酮醇、乙二醇醚及某些高級烷烴等。當今,各國都非常重視環(huán)境與人、環(huán)境與社會(huì )的相互關(guān)系,溶劑的毒性及其對周邊環(huán)境的影響是必須考慮的重大問(wèn)題! 
              為了改善油墨的某些性能、提高油墨的質(zhì)量,往往還要選用少量的添加劑。如表面活性劑、流平劑、增塑劑和消泡劑等。銀納米油墨和普通導電銀墨雖然都用于導電印刷,但由于使用的導電粒子不同,這兩種油墨的性能和應用也有明顯的區別。
              3.混合銀墨(銀粉+銀納米粒子)
        普通導電銀墨,常常用于薄膜開(kāi)關(guān)和薄膜電路的導電印刷。然而,在面對傳輸速度更快、性能要求更高的電子產(chǎn)品的印刷時(shí),普通銀墨在導電性和可靠性?xún)煞矫娑即嬖谳^大缺陷,不能滿(mǎn)足這類(lèi)電子產(chǎn)品對油墨的更高要求,誠然我們可以選擇銀納米油墨來(lái)完成這項任務(wù),但是,倘若產(chǎn)品并沒(méi)有超精細印刷要求時(shí),就匆忙選用銀納米油墨來(lái)印刷,從經(jīng)營(yíng)管理角度看是不恰當的。原因是這意味著(zhù)選用的原料性能過(guò)剩,即人們常說(shuō)的“大馬拉小車(chē)”,是種不必要的浪費現象。對此,人們開(kāi)發(fā)了一種用少量銀納米粒子改性金屬銀粉(片狀或球形)并制得被稱(chēng)為混合銀墨的新產(chǎn)品。該產(chǎn)品非常適合高導電性、高可靠性而又無(wú)特殊精細要求的電子產(chǎn)品的印刷加工。表3列出了該墨的組成及其特性。
         在混合銀墨中,銀的總含量對該墨的導電性有大的影響,實(shí)驗表明銀含量在油墨固體組分中占 80%~95% 為好。銀含量過(guò)少,墨的導電性不充分;反之,銀量過(guò)大也會(huì )因其他原因導致該墨的導電性受到損害。當銀含量為85% 時(shí),該墨體積電阻在 10 ×10-6  Ω cm 以?xún),銀含量上升至90%時(shí),體積電阻降到最小值,即6×10-6 Ω cm。在此之后,隨著(zhù)油墨中銀量的遞增,其體積電阻不但不隨之降低,相反則逐漸增大。這里的原因可以這樣來(lái)解釋?zhuān)寒斈秀y量的增加達最大值后,換句話(huà)說(shuō),即樹(shù)脂黏合劑(連接料)的百分含量已達最低限度。這時(shí),樹(shù)脂含量的進(jìn)一步減少(銀含量繼續增加),墨膜在干燥后的燒結中,其均一性就會(huì )出現問(wèn)題,即墨膜內部漸漸產(chǎn)生一些細小的裂縫,從而阻礙了電子在墨膜內部順利通過(guò)。
         在混合銀墨中,銀納米粒子在銀的總含量中占多大比例為好,實(shí)踐表明,它占 10%~20%的比例為宜。過(guò)少改性效果不明顯,過(guò)多又會(huì )造成不必要的浪費。需要注意的是,在我們配制混合銀墨時(shí),除了應考慮銀的百分含量外,選用什么類(lèi)型的樹(shù)脂結構,其分子量大小如何,以及引用哪些添加劑和混合溶劑等,均會(huì )影響該墨的印刷適性(黏度、觸變性、附著(zhù)力以及干燥固化特性等)。
        從數據的對比看,混合銀墨的可靠性明顯高于普通銀墨。如果對印刷圖形沒(méi)有特殊的精細度要求時(shí),對高導電性、高可靠性電子部件的印刷,無(wú)疑選擇混合銀墨是最適宜不過(guò)的了。還有一點(diǎn)需要提示的是,混合銀墨因成本相對較低,而導電性和可靠性又獲得大的改善(與普通銀墨比較),用該墨通過(guò)網(wǎng)印方法還可在眾多領(lǐng)域得到應用:⑴在耐熱的有機基板上網(wǎng)印電子回路;⑵在復合基板上形成 BVH;⑶微小電極零部件的印刷黏結;⑷ 除 以上用途外,凡是 可 以 用 低溫(2 0 0 ~250 ℃)燒結而 得 到 高 導電性、高可靠性電 子 部 件種種用途,都 可 以 采 用混 合 銀 墨 通過(guò) 網(wǎng) 印 來(lái) 實(shí)現。
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