微層薄膜是共擠流延法生產(chǎn)的，層數在30～1000 層，每層厚在0.02～5μm。這不是未來(lái)派的幻想，而是真正商業(yè)化的薄膜。將所有層組合在一起這看似不可思議的壯舉是將流入供料塊中的兩、三股熔體分層、疊加在共擠出供料塊中實(shí)現的。

    過(guò)去30 多年來(lái)，微層薄膜一直由一家公司商業(yè)化生產(chǎn)鏡狀薄膜或彩虹膜，用于禮品包裝、彩帶以及其他裝飾性材料。但是在最近3～5 年，有6 家公司商業(yè)化生產(chǎn)了多種微層薄膜，開(kāi)拓了廣闊的應用市場(chǎng)，包括玻璃窗復合層、計算機屏幕、鞋等產(chǎn)品。至少還有三家公司在開(kāi)發(fā)其他應用，只不過(guò)還沒(méi)有商業(yè)化。

    微層膜廣義上分為光學(xué)膜和阻透膜，光學(xué)膜有選擇地過(guò)濾或反射特定波長(cháng)的光，而阻透膜有優(yōu)異的強度和柔性。有些微層膜既有光控性能，又有高的強度。光學(xué)薄膜一般所用的樹(shù)脂較少，層數多，且薄，100~1000 層。阻透薄膜層數少且厚，用的樹(shù)脂多，一般采用7～11 臺擠出機。微層阻透膜也可以與其他基材復合，如TPU 等。

    1 關(guān)鍵技術(shù)———供料塊

    微層膜有兩種最基本的商用供料塊。第一種是道化學(xué)公司在上世紀60 年代發(fā)明的,第二種是機頭制造商Cloeren 公司于上世紀90 年代制造的。最近，Black Clawson 公司(現為Davis- Standard 公司的分公司) 和擠出模具公司(EDI) 也已經(jīng)研制出其自己的微層供料塊，但是到目前為止還僅用于研發(fā)。

    此外，Clemson 大學(xué)熔體疊層新技術(shù)———無(wú)序對流技術(shù)能在一種稱(chēng)為Smart Blender 的類(lèi)供料塊中產(chǎn)生一種可重復性的疊加，得到層數可以達到1000 層的半連續微層。這也是Case Western Reserve 大學(xué)和明尼蘇達大學(xué)正在進(jìn)行的微層研究。

    道化學(xué)的供料塊技術(shù)———中間層產(chǎn)生器或層增加器將微層分層并疊加，層的增加是順序產(chǎn)生的，這樣就能將給定層幾乎可以無(wú)限放大。據說(shuō)道化學(xué)的新式供料塊通過(guò)流道平衡技術(shù)能生產(chǎn)更為均勻的層。

    Cloeren 的微層供料塊是先將熔體流分層，然后再將料流打成小包，一般每個(gè)小包包了17 層或者是34 層連續層。之后再將這些包疊加在一起�，F在Cloeren 采用這種方法已經(jīng)可以做到452 層。

    道化學(xué)最早的微層技術(shù)是Walter Schrenk和他的同事們發(fā)明的，他們?yōu)榈阑瘜W(xué)申請了大量的專(zhuān)利，但是道化學(xué)沒(méi)有直接將這些專(zhuān)利商業(yè)化，而是將其賣(mài)成技術(shù)許可———微層流延膜技術(shù)，一個(gè)在1976 年賣(mài)給了Mearl 公司(現在的美國紐約Engelhard 公司的分公司)，一個(gè)在1995 年賣(mài)給了3M公司。Walter Schrenk 等人還申請了數百層的吹塑薄膜技術(shù)，但是據信還沒(méi)有商業(yè)化。

    道化學(xué)在微層供料塊研究領(lǐng)域仍然很活躍，它與EDI 公司達成了一項新的許可協(xié)議,為道化學(xué)提供第三代微層包裝技術(shù)。EDI 稱(chēng)公司已經(jīng)簽署了一項許可。

    EDI 公司建了一條試驗用能生產(chǎn)多達48層的微層薄膜試驗生產(chǎn)線(xiàn)，生產(chǎn)線(xiàn)由二臺擠出機組成，目前已經(jīng)進(jìn)行了32 層微層膜試驗。EDI 正在嘗試著(zhù)用使用性能與昂貴材料一樣的便宜材料開(kāi)發(fā)降低材料成本的體系，例如用不同特性黏度的PET。

    Cloeren 所開(kāi)發(fā)的方法不同于道化學(xué)的層疊加技術(shù)。最近Cloeren 的專(zhuān)利申請(2005 年2月，美國2005 / 0029691)描述了一種熔體流分層技術(shù)，在供料塊中產(chǎn)生微層結構。每股熔體能被分成很多股，然后在垂直方向將多層熔體流順流，在供料塊的末端將厚的表面層一起帶到微層復合中心。最后將所有材料一起通過(guò)傳統的流延薄膜機頭擠出。

    Cloeren 已經(jīng)賣(mài)了6 套以上的微層膜供料塊，用于生產(chǎn)2.5～3.5m 寬的薄膜。有三套設備被一些公司用來(lái)生產(chǎn)EVOH 樹(shù)脂基薄膜，據說(shuō)其阻透性能是尼龍或EVOH 基9 層阻透吹塑薄膜的兩倍多。除了阻透性能大大提高外,其強度和柔韌性也大大增加。

    Cloeren 已經(jīng)對現有生產(chǎn)線(xiàn)進(jìn)行了改造,用于生產(chǎn)微層薄膜。但是改造并不是總能成,因為這些生產(chǎn)線(xiàn)常常是通過(guò)垂直供料塊向下擠出的。由于微層膜供料塊比傳統的長(cháng)，因此一般要將擠出機放在中間樓層上，以達到要求的“下垂高度”。

    2001 年Black Clawson 展示了其最新開(kāi)發(fā)的微層供料塊，而且已經(jīng)將其一套14 層的供料塊(Cloeren 生產(chǎn)的)賣(mài)給了一家未公開(kāi)的客戶(hù)。

    2 微層光學(xué)膜

    現在有二家公司生產(chǎn)裝飾用彩虹微層膜。彩虹膜在很長(cháng)一段時(shí)間內是這種多樣化技術(shù)的唯一應用。自1976 年以來(lái)，Engelhard(該公司收購了Mearl 公司) 已經(jīng)生產(chǎn)了113層、226 層一系列裝飾性微層膜，用于禮品包裝、標簽、彩帶、紡織品、壁紙等。2001 年，日本Teijin DuPont 公司就開(kāi)始生產(chǎn)層數達200的裝飾性薄膜。臺灣Rain 包裝工業(yè)公司也生產(chǎn)彩虹微層膜。

    Engelhard 和Teijin DuPont 用的都是Cloeren 供料塊。據說(shuō)Rain 用的技術(shù)類(lèi)似于道化學(xué)的第一代微層專(zhuān)利技術(shù)，該技術(shù)已過(guò)專(zhuān)利保護期。

    最早的裝飾性薄膜是將兩種材料變成等厚度的疊加層，第三臺擠出機擠出保護性的表面層。所有的微層膜都要求保護性涂層通過(guò)機頭時(shí)不使精致的微層受到剪切破壞。

    3M公司也曾生產(chǎn)了一段時(shí)間的裝飾性薄膜，但是很快就退出了這一市場(chǎng)，以支持微層光控薄膜的生產(chǎn)。在3M購買(mǎi)了道化學(xué)的大量微層薄膜專(zhuān)利技術(shù)后，3M公司的研究人員Andrew Ouderkirk 取得了驚人的發(fā)現，即相鄰兩層微層薄膜的不同厚度影響光在相鄰兩層膜之間的表面的反射方式。事實(shí)上，3M最重要的微層膜專(zhuān)利技術(shù)是用于控制層厚的，進(jìn)而控制光的特定波長(cháng)。這為開(kāi)發(fā)一系列全新的微層薄膜結構鋪平了道路。3M現在生產(chǎn)十多種不同的光學(xué)薄膜，傳統的商標為VikuitiFilms，其中有些是雙向拉伸的，以增強其韌性。

    上述產(chǎn)品還包括反射偏光膜，即亮度增強過(guò)濾膜，用于手提電腦、移動(dòng)電話(huà)、便攜式攝像機等的電子屏，使LCDs 更亮，發(fā)光更均勻，識別更容易。

    其中一個(gè)例子是900 層的增光膜用于Palm 手持計算機的顯示屏。另外一個(gè)事例是Mirror Film VM2000 用于“太陽(yáng)光管”將屋頂的可見(jiàn)光長(cháng)距離輸送到下面的屋子，以節省能源。

    玻璃窗是3M微層光學(xué)膜的另一個(gè)巨大的商業(yè)市場(chǎng)。Scotchshield Ultra 超安全窗用膜使窗戶(hù)幾乎不破，而且在建筑上和汽車(chē)上還能阻擋近乎99%的紫外光，節省能源，防止老化。3M稱(chēng)，這種Scotchshield UItra 超安全膜為“世界上強度最大的薄膜”，能夠防止盜竊。Scotchshield UItra 薄膜的層數是12 層的倍數，而且還進(jìn)行了雙向拉伸。按沖擊強度分為三種，即12 層、24 層和36 層，分別通過(guò)了150 英尺- 磅(1 英尺- 磅=1.355818N·m)、400英尺- 磅和600 英尺- 磅的沖擊試驗。

    3 物理折射原理

    在光波通過(guò)千層層間面或者從其上反彈時(shí)光波的控制是由相鄰聚合物的折射指數決定的。相鄰樹(shù)脂層的折射指數差別越大，從其界面的反射越明亮。而且，疊加塊中的層數越多，反射越明亮。

    裝飾性薄膜是將兩種聚合物交疊，一般是聚酯，如折射指數為1.8 的PET 和丙烯酸酯,如折射指數為1.5 的聚甲基丙烯酸甲酯。反射的顏色效果從薄膜表面不同角度看效果不同。

    雙折射是從不同角度看聚合物間折射指數不同所致。微層薄膜中雙折射聚合物對一般在其傾斜時(shí)漏光，僅在一定的觀(guān)察角度內反射。從所有其他角度看，界面都是透明的。3M發(fā)現，疊加塊中不同的層厚會(huì )產(chǎn)生非常復雜的反射模式，能夠使一些光波通過(guò)而阻止其他波長(cháng)的光，產(chǎn)生任何角度反射程度都一樣的結構。

    3M開(kāi)發(fā)的材料對在不同相鄰層厚都能產(chǎn)生幾乎完美的鏡面從所有角度反射。3M還發(fā)現，如果層1 在水平方向的折射指數等于層2 在垂直方向的折射指數(反之亦然)，那么，薄膜在所有觀(guān)察角度的折射率都恒定。

    4 微層阻透薄膜

    3M公司并不是唯一續寫(xiě)道化學(xué)專(zhuān)利技術(shù)奇跡的公司。道化學(xué)前任研究人員將微層技術(shù)推向了新的市場(chǎng)。例如，Nike 公司開(kāi)發(fā)了運動(dòng)鞋用氣墊彈性體材料的微層阻透薄膜,而且設計時(shí)其中包裹了壓縮氮氣，并申請了專(zhuān)利(美國專(zhuān)利6082025，2000)。Nike 最新一款鞋Air Max 360 是第一種全充氣鞋底，如果沒(méi)有新型的微層氣墊，這完全不可能。

    Nike 微層氣墊將EVOH 和一種TPE 或者是TPEs 混合物層交疊。Nike 的專(zhuān)利描述了層數達1000 層的微層氣墊，而且層厚薄至0.01μm。Nike 在其三條流延薄膜生產(chǎn)線(xiàn)上生產(chǎn)了十多種不同的流延微層阻透薄膜，每條生產(chǎn)線(xiàn)都有5 臺擠出機。所生產(chǎn)的薄膜大都在30~100 層，提高了氣墊的力學(xué)強度、柔性和阻透性。其中的一種微層膜寬2m，有75層，其中有一半是EVOH。

    Nike 的微層膜最早是1998 年在美國密蘇里州切斯特菲爾德的Tetra 塑料分公司開(kāi)發(fā)的，現在在密蘇里州Nike 的圣查爾斯工廠(chǎng)廠(chǎng)內加工，既為Nike 生產(chǎn)微層膜，也為外面的客戶(hù)生產(chǎn)。圣查爾斯工廠(chǎng)也生產(chǎn)非鞋用微層膜，而且Nike 也申請了有關(guān)專(zhuān)利。

    與阻透薄膜相比，微層薄膜具有優(yōu)異的性能。一是阻透性提高了，因為從物理上講,微層增加了滲透物飽和所需的時(shí)間。二是大量微層使薄膜力學(xué)強度更高，柔性更大。相鄰層的相互增強作用提高了EVOH 的耐開(kāi)裂性和耐穿透性。

    此外，有消息認為微層還能提高層間粘接力，因此，在一些結構中，在EVOH 和聚烯烴間就不再需要粘接層了。

    Cloeren 做了一個(gè)供料塊，用于生產(chǎn)450層的EVOH 阻透薄膜，而且在2003 年商業(yè)化生產(chǎn)了。這種流延阻透微層薄膜用的是11 臺擠出機共擠出。Battenfeld Gloucester 工程公司正在建一條有9 臺擠出機的生產(chǎn)線(xiàn)，生產(chǎn)17層阻透薄膜，而且可以用Cloeren 的供料塊擴到34 層。這條生產(chǎn)線(xiàn)將今年上半年投入運行，生產(chǎn)高阻透曲頸袋。

    5 國內技術(shù)和生產(chǎn)狀況

    輕工業(yè)塑料加工應用研究所(北京工商大學(xué)材料科學(xué)與工程系) 是國內最早擁有該技術(shù)的單位，其目前的技術(shù)是在研究所原來(lái)承擔的國家七五攻關(guān)項目的基礎上不斷完善的結果。該技術(shù)已經(jīng)轉讓給浙江萬(wàn)鶴包裝塑料公司，并已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)和銷(xiāo)售，其所生產(chǎn)的彩虹膜幅寬現在可以到1.7m，能夠做到400多層，而且彩虹效果大大提高，接近國外同類(lèi)產(chǎn)品!

    另外，有消息稱(chēng)，臺灣Rain 包裝工業(yè)公司已在廣東東莞建廠(chǎng)生產(chǎn)彩虹膜。

    從目前的情況看，我國彩虹膜市場(chǎng)還是供不應求，主要是臺灣Rain 包裝工業(yè)公司的產(chǎn)品和浙江萬(wàn)鶴包裝塑料公司的產(chǎn)品，利潤空間相對其他膜類(lèi)產(chǎn)品來(lái)說(shuō)還是較大的。另外，我國還沒(méi)有開(kāi)發(fā)微層薄膜作阻透材料的產(chǎn)品，對有高阻透要求的膜類(lèi)產(chǎn)品可考慮這一方案。